工程热物理所高温太阳能热化学循环制备燃料气研究获进展,甲醇裂解制氢技术及装置

近日,中国科学院工程热物理研究所分布式供能与可再生能源实验室发现了一种通过利用化石燃料吸热反应来回收等温法热化学循环反应器下游废热和未反应气体(例如H2O或者CO2)的方法,并提出了基于甲烷重整的太阳能热化学多联产系统。

为减少化工生产中的能耗和降低成本,以替代被称为“电老虎”的“电解水制氢”的工艺,利用先进的甲醇蒸气重整──变压吸附技术制取纯氢和富含CO2的混合气体,
经过进一步的后处理, 可同时得到氢气和二氧化碳气。

利用聚光太阳能的热量来驱动吸热反应的热化学循环是一种重要的太阳能储能技术,二氧化铈及其衍生物催化的两步法热化学循环由于其能够将H2O和CO2有效分解为H2和CO而受到广泛关注,而两者均是生产氨气、甲醇和液态碳氢燃料的重要原料。铈基H2O和CO2分解过程如下:首先,利用太阳能在高温条件下将金属氧化物的化合价降低,释放氧原子;接着水或者CO2在低温下被降价的金属或者金属氧化物还原,生成H2和CO。太阳能热化学等温法的氧化反应和还原反应温度一致,相比较而言,由于没有温差,利用气相进行热回收要比固体热回收简单。高效热回收和降低能耗是提高等温法热化学循环效率的关键。氧化过程下游的气相混合物包含大量的显热,回收这些热量能够用于加热供给侧的CO2和H2O原料。

甲醇与水蒸气在一定的温度、压力条件下通过催化剂, 在催化剂的作用下,
发生甲醇裂解反应和一氧化碳的变换反应,生成氢和二氧化碳, 这是一个多组份、
多反应的气固催化反应系统。

目前,1100­oC以上的换热器技术尚未成熟,等温法的氧化过程下游气相混合物的能量无法得到充分利用。工程热物理所科研人员研究了取代换热器的直接换热方式,提出了一种通过利用化石燃料
吸热反应来回收等温热化学反应器下游废热和未反应气体(例如H2O或者CO2)的方法。等温法氧化反应后的混合气体温度能够降低至600-850°C且混合气体的热值能够提高。在等温热化学反应器下游整合化石燃料能够进一步提高合成气的产量和利用太阳能。与直接太阳能重整或直接燃烧相同的化石燃料相比,由于合并了上游的等温法热化学循环反应,这种新方法有生产单位热值燃料低碳排放的优点。在此基础上,科研人员提出了基于甲烷重整的甲醇动力多联产系统,进一步证明了化学热回收方式的优点。对于1600°C下的CO2和H2O的分解过程,新系统的太阳能到合成气转化效率分别为45.7%
和38.1%,而没有甲烷整合且无热回收的等温法热化学循环过程的效率仅为21.0%和6.4%。同时分解CO2和H2O与甲烷重整相结合能够获取可调的CO/H2
比例以满足不同的化学合成过程。生产单位质量的甲醇需要的化石燃料消耗大约为22GJ/ton,比目前典型的工业生产过程的能耗低,最佳太阳能到甲醇的转换效率可高达44%以上。

1 反应方程

上述工作得到了青年千人项目和创新交叉团队项目的支持,相关研究成果已在国际期刊《应用热工程》(Applied
Thermal Engineering
)上发表。

CH3OH→CO+2H2

H2O+CO→CO2+H2

CH3OH+H2O→CO2+3H2

重整反应生成的H2和CO2, 再经过变压吸附法将H2和CO2分离,得到高纯氢气。

2 制取途径

工业上利用甲醇制氢有二种途径:甲醇分解、甲醇部分氧化和甲醇蒸汽重整。

甲醇蒸汽重整制氢由于氢收率高(由反应式可以看出其产物的氢气组成可接近75%),能量利用合理,过程控制简单,便于工业操作而更多地被采用。

3 工艺流程

甲醇蒸汽重整是吸热反应,可以认为是甲醇分解和一氧化碳变换反应的综合结果。我公司蓝博净化科技的甲醇蒸汽重整制氢工艺,经历了多次技术改进,已相当成熟。

澳门英皇赌登入,甲醇蒸汽重整反应通常在250-300℃,1-5MPa,H20与CH30H摩尔比为1.0-5.0的条件下进行,重整产物气经过变压吸附等净化过程,可得不同规格的氢气产品。

甲醇蒸汽重整过程既可以使用等温反应系统,也可以使用绝热反应系统。等温反应系统采用管式反应器,管壳中充满热载体进行换热,保持恒温反应。在绝热反应系统中,蒸汽与甲醇混合物经过一系列绝热催化剂床层,床层之间配备换热器1。

反应产物净化系统可根据产品质量等级要求选择,变压吸附及膜分离技术是非常实用的气体净化技术。变压吸附净化可获得纯度高于99.99%的氢气产品,依据所使用的不同吸附剂及工艺条件,氢回收率在70%-87%之间变化。溶剂洗涤、CO催化转化、甲烷化等过程均可用于净化氢气。

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